Med universitetets nedlæggelse mistede Athen den sidste rest af betydning, og i lange tider var der der så godt som intet at høre om byen og dens skæbne. Men mindesmærkerne stod der stadig, og den kristne kirke tog hånd om dem. En del templer blev omdannet til kirker, Parthenon muligvis allerede under Justinian, og kun få hedenske helligdomme blev ødelagt. Mere er der formodentlig gået tabt ved opførelsen af den Justinianske fæstningsmur. Akropolis blev befæstet og blev til frankernes Castell Setines, eller nordboernes Odinsborg.
Omtrent fra 1050 genopstod interessen for Athens fortid. Omkring 860 var byen blevet sæde for en ærkebisp, der noget senere blev ophøjet til metropolit. En af disse ærkebisper, den lærde og begavede Michael Akominatos, der var en begejstret beundrer af oldtidsbyens kultur, har i sine breve givet en skildring af dens tilstand på den tid. Murene er indsunkne og gaderne øde; sproget er blevet til en rå dialekt, ingen beskæftiger sig mere med filosofi, næppe med et håndværk, intet athensk arbejde dur.
Det er øjensynligt, at mens byer som Korinth og Theben trods skattetryk og sørøveruvæsen endnu trivedes ved handel og industri, så savnede Athen evne til at rejse sig. Under det 4. Korstog, i april 1204, blev Konstantinopel indtaget af frankere og venetianere, og Athen underlagt markgrev Bonifacius af Montferrat. Som konge af Thessalonika forlenede markgreven Attika til Otton de la Roche, der var af en fornem burgundisk slægt. Athenernes herre indrettede sit lille rige som en feudalstat efter sit hjemlands og de andre korsfarerstaters mønster. Hans nevø og efterfølger, Guido, tog ophold i Theben, der egnede sig bedre som residens end det fattige Athen, men i 1260 antog han ikke desto mindre titlen ”Hertug af Athen”. I 1308 uddøde huset de la Roche, og snart efter kom Athen ind under katalanerne. De græske undersåtters stilling blev højst uheldig. Selv velhavende grækere var ikke stort bedre stillet end livegne i det 19. århundrede i Rusland, og den græske kirke fik kun lov til at eksistere som en tålt sekt, der blev regnet for skismatikere.
Katalonernes stat havde allerede i nogle år været i fuld opløsning, da Akropolis efter en langvarig belejring 1387 blev overgivet til den rige florentiner Nerio Acciajuoli, der nu så sig som hertugdømmet Athens herre. Italienernes komme betød en stor forbedring i grækernes forhold. Den græsk nationalfølelse, der tidligere var blevet stærkt trådt under fødder, blev styrket ved indsættelsen af en græsk-katolsk ærkebiskop. Han tog bolig i et hus i den nedre del af byen, der også senere under tyrkerne blev ved med at være residens for ærkebispen, mens den katolske ærkebiskop, der var blevet indsat under frankerherredømmet, stadig boede på Akropolis, hvor Nerio også selv slog sig ned.
Samtidig med, at den græske befolkning atter arbejdede sig op, fik Grækenland et nyt befolkningselement af stor betydning i albanerne. Siden midten af 14. århundrede var de begyndt på en ret fredelig invasion, der fortsatte længe. De nåede ikke kun til fastlandet, men også mange af øerne fik en albansk befolkning.
Den kloge florentinske bankier døde 1394. Den latinsk parthenonskirke, hvor han ønskede at blive begravet, skænkede han i sit testamente rige gaver. Han skænkede kirken til selve byen Athen, og han bestemte, at afgifterne fra Athen skulle benyttes til kirkens vedligeholdelse, men testamentet kun delvist bragt til udførelse. Den truende afhængighed af en katolsk biskop ophidsede nationalpartiet i den grad, at man indkaldte tyrkerne efter aftale med ærkebispen. De besatte uden modstand den lavere del af byen, men borgen holdt sig, og da det snart efter lykkedes venetianerne at drive tyrkerne bort, besatte de igen Akropolis.
Efter nogle års kamp måtte republikken dog i 1405 overdrage Nerios uægte søn, Antonio Acciajuoli, landet som len; men allerede i 1416 tvang sultan Muhammed 1 ham til at anerkende sig som overherre. Antonios regering var en god tid for Athen, der atter var blevet hovedstad. Som faderen vedligeholdt han byen, men især paladset på borgen, der blev forvandlet til et florentinsk slot. Grundbestanddelen af denne bygning, hvis oprindelse er ældre end Nerio, og som måske kan føres tilbage til den byzantinske tid, var propylæerne, der først blev ødelagt ved en krudteksplosion 1656. Paladset blev nedrevet i 1835.
Et andet minde fra vesteuropæernes herredømme var det vældige, massive frankertårn, der først blev fjernet i 1874. Acciajuolierne holdt sig som herskere i Athen indtil 1458, da Muhammed 2.s feltherre, Omar, indtog Akropolis. Den sidste hertug, France Acciajuoli, fik Theben som erstatning, men i 1460 blev han snigmyrdet af tyrkerne. På den tid var interessen for Athens store fortid allerede levende. En del år før havde Cyriacus fra Ancona, epigrafikkens fader, besøgt byen, mest for at samle indskrifter, men han havde dog også øje for resterne af oldtidens kunst.
Mellem beundrerne af byen må man også tælle selve sultanen, der besøgte byen i 1458 og behandlede indbyggerne med stor mildhed. De græsk-katolske fik fuldstændig trosfrihed, men Parthenonkirken blev indrettet til moské og Erechtheion til harem. Den katolske menighed sygnede efterhånden hen. Athens udvikling blev nogenlunde god under tyrkerherredømmet. Akropolis fik en osmannisk besætning, der blev indsat en tyrkisk forvaltningsembedsmand, og en kadi plejede retten, men den oprindelige befolkning beholdt sit byråd. Skatterne var ikke trykkende, og i overensstemmelse med tyrkisk politik rørte man heller ikke senere ved religionen.
Hovedstad i Grækenland
Den græske frihedskrig blev indledt i 1821, og den blev fuldført i 1830, da England, Frankrig og Rusland tvang det Osmanniske rige til at give Grækenland dets frihed. Man valgte den bayerske prins, Otto, som konge, men han blev afsat 30 år senere, da en prins af huset Glüksburg blev indsat som hans efterfølger. Han fik navnet Georg 1., hellenernes konge. Det stod uimodsagt, at Athen skulle være den frie, græske stats hovedstad, og med den nye rolle fulgte en lang periode med genopbygning.
Athen oplevede den første periode med befolkningstilvækst i nyere tid, da mere end en million flygtninge matte forlade Tyrkiet efter krigen i 1921. Forstæderne Nea Ionia og Nea Smyrni blev grundlagt som flygtningelejre i udkanten af byen.
Grækenland var allieret med England og Frankrig ved den 2. verdenskrigs udbrud, og trods sej græsk modstand og engelsk støtte blev landet og dermed også Athen besat af tyske tropper. Det medførte, at befolkningen matte udholde frygtelige lidelser i krigens sidste par år.
Efter modstandskampen havde landet fået en erfaren og kampvillig, kommunistisk hær. Den ønskede sig et folkedemokrati efter Jugoslavisk model, og da det ikke blev virkelighed, begyndte en bitter borgerkrig, som varede fra 1944 til 1949. I 1944 oplevede Athen heftige kampe mellem kommunistiske styrker og de kongetro.
Efter krigen kom den næste store tilvækst, da landbefolkningen forlod landsbyer og øer for at finde arbejde. Fra 1952 og til sidst på året 1963 blev landet regeret af konservative regeringer, men i 1963 blev Centrum-unionen under George Papandreou valgt ind som det største parti og overtog regeringsmagten indtil 1965. Efter en række ustabile koalitionsregeringer forsøgte den unge konge, Konstantin, at tage del i regeringsdannelsen, men uden andet resultat end det, at der opstod et fuldstændigt dødvande.
I april 1967 overtog hæren magten ved et næsten ublodigt kup under ledelse af en gruppe oberster. I dagene derpå blev tusindvis af venstreorienterede fanget og deporteret til ensomme øer i Ægæerhavet. Kongen blev nogle dage i Athen, men måtte så gå i eksil med hele sin familie. De få dages tøven blev forstået som en stiltiende anerkendelse af obersternes diktatur, og han har ikke siden været velkommen i landet. Da obersterne forsøgte at blande sig i de cypriotiske forhold, udløste de den tyrkiske invasion af nordøen i 1974. Derefter faldt diktaturet sammen, og demokratiet blev genoprettet. Den græske tilslutning til EU i 1981 gav en strøm af investeringer til Athens erhvervsliv, men også stigende sociale og miljømæssige problemer.
Athen har haft nogle af de værste problemer i verden med trafik og forurening. Det har skabt nye trusler mod de antikke monumenter, at både sur regn og vibrationer fra tung trafik nedbryder marmoret. Disse problemer var én af hovedårsagerne til, at byen ikke overtog de Olympiske Lege i 1996. Efter lang tids sygdom trådte premierminister Papandreou tilbage den 17. januar 1996. Ved de følgende valg i september samme år vandt PASOK igen, men med et knebent flertal. Ved valget i 2004 sejrede Costas Karamanlis og hans højrefløjsparti, Nea Demokratia.
Efter afholdelsen af de Olympiske Lege i Athen 2004 ser det ud til, at stemningen er vendt, sådan at den tidligere græske kongefamilie nu kan vende hjem og flytte ind på de slotte, som har stået ubrugte siden oberstkuppet i 1967.